Взаимодействие между молекулами. Комплексные соединения

В предыдущей главе было рассмотрено взаимодействие атомов с образованием молекул, а также представлены структуры и некоторые свойства молекул. Настоящая глава посвящена взаимодействию молекул.

При сближении молекул появляется притяжение, что обусловли­вает возникновение конденсированного состояния вещества. К основ­ным видам взаимодействия молекул следует отнести вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторное взаимодействие.

Вандерваальсовы силы

В 1873 г. голландский ученый И. Ван-дер-Ваальс предположил, что существуют силы, обусловливающие притяжение между молеку­лами. Эти силы позднее получили название вандерваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.

а – диполь-дипольное взаимодействие; б - индукционное взаимодействие;

в – дисперсионное взаимодействие

Рисунок 6.1 – Вандерваальсовы взаимодействия молекул

6.1.1 Диполь-дипольное взаимо­действие. При сближении по­лярных молекул они ориенти­руются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя (рисунок 6.1, а).

Возникающее между диполя­ми взаимодействие называется диполь-дипольным или ориентационным. Энергия диполь-дипольного взаимодействия про­порциональна электрическому моменту диполя в четвертой сте­пени и обратно пропорциональна расстоянию между центрами диполей в шестой степени и абсолют­ной температуре в первой степени.

6.1.2 Индукционное взаимодействие. Диполи могут воздействовать на неполярные молекулы, превращая их в индуцированные (наве­денные) диполи (рисунок 6.1, б). Между постоянными и наведенными ди­полями возникает притяжение, энергия которого пропорциональна электрическому моменту диполя во второй степени и обратно про­порциональна расстоянию между центрами молекул в шестой степе­ни. Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличени­ем поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к об­разованию диполя под воздействием электрического поля. Величину поляризуемости выражают в единицах объема. Поляризуемость в од­нотипных молекулах растет с увеличением размера молекул (таблища 6.1). Энергия индукционного взаимодействия значительно меньше энергии диполь-дипольного взаимодействия.

6.1.3 Дисперсионное притяжение. В любой молекуле возникают флуктуации электрической плотности, в результате чего появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновен­ные диполи у соседних молекул (рисунок 6.1, в). Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происхо­дит синхронно. В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодей­ствия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц. Для неполярных молекул дисперсное взаимодействие является единственной составляющей вандерваальсовых сил (таблица 6.1).

Таблица 6.1 - Вклад отдельных составляющих в энергию молекулярного взаимодействия

Так как вещества, состоящие из полностью насыщенных электронами молекул (с замкнутыми 8- и 18-электронными оболочками всех атомов, например CH 4 , N 2 O 5) и не содержащие ионов (H 2 , Ar, N 2), при понижении температуры сжижаются и кристаллизуются, то очевидно, что между молекулами существуют какие-то нерассмотренные выше межмолекулярные взаимодействия. Эти силы были названы именем голландского физика Ван-дер-Ваальса, который внес большой вклад в изучение процессов конденсации газов. Было установлено, что эти силы имеют 3 составляющие.

Ориентационное взаимодействие. Оно проявляется, если вещество состоит из полярных молекул - диполей (диполь-дипольное взаимодействие). В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом диполи в веществе ориентируются с выигрышем энергии (рис. 3.29). Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем сильнее ориентационное взаимодействие. Такое взаимодействие характерно для полярных молекул (NH 3 , H 2 O и др.).

Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое движение нарушает взаимную ориентацию молекул. Притяжение полярных молекул быстро уменьшается с расстоянием между ними.

Рис. 4.29. Ориентация диполей

Индукционное взаимодействие. Оно осуществляется, в частности, между полярной и неполярной молекулой и обусловлено тем, что дипольные молекулы индуцируют в соседних молекулах диполи. Индуцированные диполи взаимодействуют между собой и другими диполями, что дает выигрыш в энергии. Энергия этого взаимодействия тем больше, чем больше поляризуемость молекул. Например, в H 2 S это взаимодействие больше чем в Н 2 О, так как поляризуемость S 2 - больше чем O 2 - .

Дисперсионное взаимодействие. Это взаимодействие обусловлено тем, что каждый атом является диполем в любой момент времени, т.к. электрон и ядро являются противоположно заряженными частицами (мгновенный диполь). Если имеется несколько атомов поблизости, то их диполи ориентируются в пространстве ("+" к "-") с выигрышем энергии. Такое взаимодействие характерно для любых атомов и молекул. Оно тем больше, чем более тяжелыми являются частицы (больше зарядов - больше взаимодействий). Дисперсионное взаимодействие наиболее универсальное, то есть проявляется в любых случаях.

Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия обычно около 10 кДж/моль. Наименьший вклад обычно вносит индукционное взаимодействие. В случае атомов (He, Ar и др.) и неполярных молекул (H 2 , N 2 и др.) наибольший вклад дает дисперсионное взаимодействие.

Все три вида взаимодействия возрастают с ростом молекулярной массы.

По сравнению с ковалентной связью ван-дер-ваальсово взаимодействие очень слабое. Так, если энергия, необходимая для диссоциации молекулы Cl 2 на атомы составляет 243 кДж/моль, то энергия сублимации (возгонки) кристаллов Cl 2 составляет всего 25 кДж/моль.

Ван-дер-ваальсовы силы

Ван-дер-ваальсовы силы — одна из разновидностей сил притяжения, действующих между атомами и молекулами. Важность этих сил следует из двух уникальных их свойств. Во-первых, эти силы универсальны. Такой механизм притяжения действует между всеми атомами и молекулами. Он ответствен за такие явления, как сцепление атомов инертных газов в твердом и жидком состояниях и физическая адсорбция молекул на поверхности твердых тел, когда отсутствуют нормальные химические связи. Во-вторых, эти силы сохраняют значительную величину при сравнительно больших расстояниях между молекулами и отличаются аддитивностью для большого числа молекул. Ван-дер-ваальсовы силы влияют на различные свойства газов. Кроме того, они приводят к возникновению притяжения между двумя твердыми объектами, разделенными малым зазором, что существенно для сцепления и устойчивости коллоидов. Если молекулы находятся на некотором расстоянии друг от друга, теоретические выражения для этих сил особенно просты и к настоящему времени подтверждены экспериментально как для изолированных молекул, так и для двух твердых объектов, разделенных малым зазором.
R.Н.S. Wintеrtоn, Van der Waals Forces, Contemp. Phys. 11 (6), 559 (1970) Перевод. М. Гуревича. Автор статьи Р. Уинтертон — сотрудник Кавендишской лаборатории, Кембридж, Великобритания.

Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.

Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса , который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.

Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.

Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl 2 между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.

Полярные молекулы, в которых центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, например HCl, H 2 O, NH 3 , ориентируются таким образом, чтобы рядом находились концы с противоположными зарядами. Между ними возникает притяжение.

Для взаимодействия двух диполей энергия притяжения между ними (энергия Кеезома) выражается соотношением:

E К = −2 μ 1 μ 2 / 4π ε 0 r 3 ,

где μ 1 и μ 2 - дипольные моменты взаимодействующих диполей, r - расстояние между ними. Притяжение диполь-диполь может осуществляться только тогда, когда энергия притяжения превышает тепловую энергию молекул; обычно это имеет место в твердых и жидких веществах. Диполь-дипольное взаимодействие проявляется в полярных жидкостях (вода, фтороводород).

Если рядом с полярная молекула окажется полярная рядом с неполярными, она начнет влиять на них. Поляризация нейтральной частицы под действием внешнего поля (наведение диполя) происходит благодаря наличию у молекул свойства поляризуемости γ. Постоянный диполь может индуцировать дипольное распределение зарядов в неполярной молекуле. Под действием заряженных концов полярной молекулы электронные облака неполярных молекул смещаются в сторону положительного заряда и подальше от отрицательного. Неполярная молекула становится полярной, и молекулы начинают притягиваться друг к другу, только намного слабее, чем две полярные молекулы.

Энергия притяжения между постоянным и наведенным диполем (энергия Дебая) определяется выражением:

E Д = −2 μ нав 2 γ / r 6 ,

где μ нав - момент наведенного диполя.

Притяжение постоянного и наведенного диполей обычно очень слабое, поскольку поляризуемость молекул большинства веществ невелика. Оно действует только на очень малых расстояниях между диполями. Этот вид взаимодействия проявляется главным образом в растворах полярных соединений в неполярных растворителях.

Дисперсионное взаимодействие

Между неполярными молекулами также может возникнуть притяжение. Электроны, которые находятся в постоянном движении, на миг могут оказаться окажется сосредоточенными с одной стороны молекулы, то есть неполярная частица станет полярной. Это вызывает перераспределение зарядов в соседних молекулах, и между ними устанавливаются кратковременные связи:

Энергия такого взаимодействия (энергия Лондона) дается соотношением:

E Л = −2 μ мгн 2 γ 2 / r 6 ,

где μ мгн - момент мгновенного диполя. Лондоновские силы притяжения между неполярными частицами (атомами, молекулами) являются весьма короткодействующими. Значения энергии такого притяжения зависят размеров частиц и числа электронов в наведенных диполях. Эти связи очень слабые - самые слабые из всех межмолекулярных взаимодействий. Однако они являются наиболее универсальными, так как возникают между любыми молекулами.

Межмолекулярное отталкивание

Если бы молекулы только притягивались друг к другу, это привело бы к их слиянию. Но на очень малых расстояниях их электронные оболочки начинают отталкиваться. Энергия отталкивания дается выражением

E = + k / r n ,

где k - постоянная отталкивания, n принимает различные целые значения (5-15). Силы межмолекулярного отталкивания действуют на очень малых расстояниях.

Общее уравнение межмолекулярного взаимодействия при постоянной температуре (уравнение Леннарда-Джонсона) в большинстве случаев имеет вид

E M = − a / r 6 + b / r 12

и носит название "потенциала 6-12", поскольку энергия притяжения пропорциональна 1 / r 6 , а энергия отталкивания - 1 / r 12 .

Большой цикл работ Е.М. Лифшица посвящен построению общей теор ии сил молекулярного взаимодействия, или сил Ван-дер-Ваальса, между конденсиро-ванными телами. Существование таких сил между атомами и молекулами было постул ировано Ван-дер-Ваальсом на основе анализа отклонений свойств газов от идеальности. В 1930 году Ф. Лондон, используя квантовую механику, вычислил закон взаимодействия атомов на больших расстояниях между ними. Оказалось, что атомы взаимно притягиваются с энерги ей взаимодействия убывающей по за-кону 1/R 6 . Следующий шаг был сделан Г. Казимиром и Д. Польдером в 1946 году. Они показали, что на «самых больших» расстояниях, много больших характерной длины волны в спектре поглощения атома, вступают в силу эффекты релятиви ст-ского запаздывания электромагнитного взаимодействия и закон убывания сме-няется на 1/R 7 . Метод, примененный в этих работах, пригоден только для вычис-ления взаимодействия между объектами малого размера. В некотором смысл е обратный предельный случай Казимир рассмотрел в 1950 г. Он вычислил энерги ю взаимодействия между двумя идеально проводящими металлическими плоскостя-ми. Существенно, что эта энерги я была вычислена как энерги я нулевых колебаний электромагнитного поля в пространстве между плоскостями, точнее — как завися-щая от расстояния между плоскостями часть этой энерги и. Тем самым было под-черкнуто флуктуационное происхождение сил.

Е.М. Лифшицу удалось построить общую теор ию сил взаимодействия между про-извольными макроскопическими телами. (Работы 23, 25, 26.) Эта теор ия справедли-ва для тел произвольной формы и размеров с произвольными диэлектрическими свой-ствами. Она автоматически включает в рассмотрение эффекты запаздывания. Для вычисления сил в этой теор ии необходимо знать диэлектрическую проницаемость взаимодействующих тел в достаточно широком интервале частот.

Исходным пунктом расчета является выражение для максвелловского тензора электромагнитных натяжений вблизи тела. Входящие в это выражение квадратич-ные комбинации напряженностей электрического и магнитного полей вычисляются с помощью теор ии флуктуаций электромагнитного поля, развитой С.М. Рытовым, которая учитывает как нулевые, так и тепловые флуктуации 1). Поэтому теор ия Лиф-шица описывает и зависимость сил от температуры.

1) В дальнейшем Ландау и Лифшиц дали строгое микроскопическое обоснование теор ии Рыто-ва, основанное на использовании флуктуационно-диссипативной теор емы Г. Каллена и Т. Вельтона . Этот важный результат не был, однако, опубликован в виде статьи, а включен авторами в их книгу «Электродинамика сплошных сред». В работе 26 эта теор ема была применена для построения тео-рии флуктуаций для жидкости, описываемой уравнениями гидродинамики.

Теория была применена Е.М. Лифшицем для вычисления сил взаимодействия между диэлектрическими плоскостями. При этом все известные ранее выражения для сил оказались предельными случаями полученной общей формулы. Конк-ретные числовые значения удалось получить для кварца, диэлектрические свой-ства которого были хорошо изучены. Первые же эксперименты привели к под-тверждению теор ии. Описание этих экспериментов можно найти в работе 31, на-писанной вместе с экспериментаторами. В настоящее время теор ия проверена с большой точностью во всех деталях.

Теория Лифшица имела одно существенное ограничение. Тела должны были быть разделены вакуумом. Если тела разделены диэлектриком, например погру-жены в диэлектрическую жидкость, примененный метод не годится. Дело в том, что выражение для тензора напряжений электромагнитного поля в поглощаю-щей среде неизвестно. А любой диэлектрик имеет поглощение в некотором ин-тервале частот, и как раз эти частоты существенны для вычисления сил.

Эту трудность посчастливилось преодолеть в 1959 году И.Е. Дзялошинскому и автору настоящего предисловия. Мы показали, что, в отличие от тензора напря-жений произвольного электромагнитного поля, тензор напряжений равновесных электромагнитных флуктуации в поглощающей среде может быть найден. Зада-ча сводится к вычислению функции Грина уравнений Максвелла для исследуе-мых тел. Этот результат позволил обобщить теор ию на случай тел, разделенных диэлектриком, что и было произведено И.Е. Дзялошинским , Е.М. Лифшицем и Л.П. Питаевским в работе 33. При этом оказалось, что взаимодействие в некото-рых случаях соответствует отталкиванию между телами. Удалось также вычис-лить зависимость химического потенциал а жидкой пленки от ее толщины, игра-ющую решающую роль во многих поверхностных явлениях.

Окончательный вариант теор ии был изложен теми же тремя авторами в обзо-ре 34. Эта статья и сейчас является одной из самых цитируемых в данной области.